《Advanced Materials Interfaces》：通過光子剝離工藝對溶液處理CZTSSe薄膜中富碳細晶粒層進行深入成分分析（IF=5.495）

背景：

在用有機溶劑製備的錫鋅礦吸收體中，頂部大晶粒(LG)層和背接觸之間存在細晶粒(FG)亞層。本文通過直接分析研究了剝離富碳FG層的顯著特征
，采用一係列表征技術，包括X射線光電子能譜(XPS)

、衰減全反射、X射線衍射和掃描電子顯微鏡。為了直接探測FG層，開發了一種可擴展且可重複的光子剝離方法，用於將錫鋅礦吸收體層與Mo塗層玻璃基板分離。通過COMSOL模擬優化了1m短間隔內4kWcm⁻²的極高光強度，並展示了成功實現。XPS分析顯示暴露的FG表麵含有大量碳，這解釋了碳豐度阻礙晶粒生長的原因。通過氬離子(Ar+)輔助XPS深度剖析探索從FG層到LG區域的陽離子和陰離子濃度的變化。據推測，FG和LG區域成分之間觀察到的顯著差異會對太陽能電池的性能產生負麵影響。

文獻介紹：

黃銅礦Cu₂ZnSnS_xSe_4-x（CZTSSe）太陽能電池因其在地球上儲量豐富、獨特的光學和電子特性，成為其他薄膜光伏器件的有前途的替代品。CZTSSe與著名的黃銅礦(CIGSSe)薄膜技術密切相關
，也具有高吸收係數（≈104cm⁻¹）和可調的直接帶隙（1-1.5eV）。然而
，In和Ga的稀缺性和高價格使黃鋅礦成為薄膜太陽能電池應用的理想候選材料。從真空技術（如共蒸發和共濺射）開發出來的CZTSSe吸收劑已顯示出可觀的薄膜太陽能電池效率（>10%）。此外，非真空技術（也稱為溶液處理方法）最近已成為一種優選的合成選擇，因為它們具有成本效益
、更好的相位控製和高產量。此外，它們能夠與各種可能的基材（包括柔性箔
、塑料和超薄玻璃）兼jian容rong，以yi實shi現xian大da批pi量liang和he高gao價jia值zhi製zhi造zao。分fen子zi和he納na米mi粒li子zi墨mo水shui合he成cheng已yi經jing成cheng為wei製zhi造zao硫liu代dai硫liu酸suan鹽yan吸xi收shou劑ji的de主zhu要yao溶rong液ye合he成cheng策ce略lve。在zai典dian型xing的de墨mo水shui合he成cheng中zhong
，將jiang具ju有you陽yang離li子zi的de金jin屬shu前qian體ti一yi起qi溶rong解jie在zai高gao沸fei點dian溶rong劑ji中zhong（有或沒有硫源）
，以形成通過爆裂成核過程形成的納米顆粒的分散穩定的溶液。然後將製備好的墨水通過旋塗、刮刀塗布或噴塗塗在剛性基板（主要是鈉鈣玻璃）shang。suihou，jiangchenjidebomozaixihuoliuhuanjingzhongtuihuoyizhixingjinglishengchangbinghuodesuoxudeliudailiusuanyannamijingtidehuaxuezucheng。jinnianlai
，caiyongdichengbenhejianbianderongyechulijishukaifadeliudailiusuanyantaiyangnengdianchidexiaolvyibeishiweiyuangguidezhenkongfangfaxiangdang。shishishang，jingbeiyongzuohechengxixinkuangxishoucengderongji，yizaishiyanshiguimoxiaweiCZTS(Se)太陽能電池提供高功率轉換效率（≈13%）。另一方麵，近年來
，替代性的無毒有機溶劑在CZTS和CIGS納米顆粒墨水製備工藝中引起了越來越多的關注。油胺(OLA)被廣泛用作CZTS墨水製備的有機溶劑，因為它能夠產生均勻、穩定和分散的墨水，有助於實現高PV性能。然而，用有機溶劑製備的CZTS(Se)薄膜在高溫退火後，在LG層和背接觸（通常為鉬）之間存在富碳的FG亞層。隨著CZTS納米顆粒的形成
，由長烴鏈組成的OLA基配體通過在OLA分(fen)子(zi)中(zhong)的(de)氮(dan)原(yuan)子(zi)和(he)錫(xi)鋅(xin)礦(kuang)晶(jing)體(ti)中(zhong)的(de)陽(yang)離(li)子(zi)之(zhi)間(jian)形(xing)成(cheng)強(qiang)鍵(jian)來(lai)環(huan)繞(rao)納(na)米(mi)晶(jing)體(ti)表(biao)麵(mian)。退(tui)火(huo)後(hou)，配(pei)體(ti)的(de)大(da)分(fen)子(zi)鏈(lian)分(fen)解(jie)
，碳(tan)殘(can)留(liu)物(wu)大(da)部(bu)分(fen)停(ting)留(liu)在(zai)吸(xi)收(shou)層(ceng)的(de)後(hou)端(duan)，限(xian)製(zhi)了(le)晶(jing)粒(li)的(de)生(sheng)長(chang)，從(cong)而(er)形(xing)成(cheng)了(le)由(you)LG和FG組成的雙層結構。人們已經做出了一些努力來研究這種FG層對太陽能電池性能的影響。它很可能通過陷阱
、缺陷態的載流子複合

、電荷傳輸問題
、增強的串聯電阻和增加的晶粒邊界密度來降低器件性能。然而
，Wu等人通過實驗計算雙層結構的光學特性
，對其進行建模分析，聲稱富碳的FG層對器件性能沒有不利影響。此外，Park等人得出結論，富碳層處於非晶態，是電荷載流子通過的有利導電路徑。直接探測方法可以準確、更好地理解FG層。由於難以直接訪問，對FG層（與玻璃基板連接）進(jin)行(xing)精(jing)確(que)成(cheng)分(fen)研(yan)究(jiu)的(de)徹(che)底(di)調(tiao)查(zha)似(si)乎(hu)是(shi)一(yi)項(xiang)艱(jian)巨(ju)的(de)任(ren)務(wu)。盡(jin)管(guan)之(zhi)前(qian)已(yi)經(jing)使(shi)用(yong)機(ji)械(xie)剝(bo)離(li)和(he)激(ji)光(guang)劃(hua)線(xian)方(fang)法(fa)暴(bao)露(lu)背(bei)麵(mian)，但(dan)文(wen)獻(xian)中(zhong)尚(shang)未(wei)徹(che)底(di)探(tan)索(suo)對(dui)溶(rong)液(ye)處(chu)理(li)的(de)錫(xi)鋅(xin)礦(kuang)吸(xi)收(shou)劑(ji)上(shang)的(de)FG層的直接

、深shen入ru和he係xi統tong研yan究jiu。此ci外wai，在zai機ji械xie剝bo離li過guo程cheng中zhong，施shi加jia巨ju大da的de力li將jiang半ban導dao體ti層ceng從cong基ji板ban上shang剝bo離li可ke能neng會hui在zai剝bo離li的de薄bo膜mo上shang引yin起qi嚴yan重zhong的de裂lie紋wen，這zhe可ke能neng會hui阻zu礙ai電dian荷he傳chuan輸shu。另ling一yi方fang麵mian，激ji光guang剝bo離li是shi工gong業ye中zhong常chang用yong的de一yi種zhong已yi知zhi技ji術shu
，用yong於yu將jiang薄bo膜mo與yu生sheng長chang基ji板ban分fen離li
；然而
，該操作需要小心維護激光束的功率值和半峰全寬(FWHM)，從而導致吞吐量降低。此外
，在紫外波長下工作的準分子激光器會在劃片過程中導致聚合物和/或有機薄膜灰化。濕化學剝離技術也已用於將薄膜從生長基板分離；然而，使用犧牲層（在蝕刻溶劑中蝕刻掉）需要額外的處理步驟，而且蝕刻溶劑（即氫氟酸）的強性質也會與其他層發生有害反應。

PLO方(fang)法(fa)涉(she)及(ji)單(dan)層(ceng)高(gao)強(qiang)度(du)光(guang)吸(xi)收(shou)，從(cong)而(er)觸(chu)發(fa)與(yu)基(ji)板(ban)的(de)幹(gan)淨(jing)分(fen)離(li)，而(er)與(yu)高(gao)成(cheng)本(ben)的(de)激(ji)光(guang)剝(bo)離(li)技(ji)術(shu)相(xiang)比(bi)，更(geng)快(kuai)的(de)光(guang)掃(sao)描(miao)可(ke)以(yi)產(chan)生(sheng)更(geng)高(gao)的(de)吞(tun)吐(tu)量(liang)。這(zhe)項(xiang)研(yan)究(jiu)的(de)重(zhong)要(yao)發(fa)現(xian)之(zhi)一(yi)是(shi)調(tiao)用(yong)一(yi)種(zhong)可(ke)靠(kao)的(de)方(fang)法(fa)來(lai)剝(bo)離(li)吸(xi)收(shou)層(ceng)以(yi)及(ji)所(suo)有(you)前(qian)層(ceng)
，即(ji)硫(liu)化(hua)鎘(ge)（CdS）、氧化鋅（ZnO）和氧化銦錫（ITO），這樣不僅可以暴露FGmianyijinxingzhijiechengfenfenxi，erqiehaishejichuyizhongjiangtaiyangnengdianchijiegouconggangxingbolijibanzhuanyidaorouxingjibandefangfa，congerweiweilaiyanjiudexitongjichengguangfuyingyong（SIPV）開辟了一條有希望的途徑。在本研究中
，通過使用非常短的寬帶光脈衝從生長基底向PLO太陽能電池發射光熱技術
，開發了一種快速
、可擴展且可靠的光熱技術。研究發現，頂部太陽能電池結構在MoSe₂/CZTSSe界麵處與底部生長基底分離，並且我們的XRD測量以及拉曼光譜和能量色散X射線光譜(EDS)結果（在支持信息中給出）驗證了該技術的可行性。這種成熟的PLO方法展示了一種可重複的方法來暴露光吸收層的背麵（富碳端），從而開辟了使用不同表征技術直接廣泛地了解FG層的可能性。通過對CZTSSe層暴露的背麵進行直接深度剖析而獲得的見解可以揭示富碳FG層的重要特征。之前已經有人嚐試使用化學蝕刻技術去除部分層，以提取樣品表麵下方的成分信息。Tiwari等(deng)人(ren)使(shi)用(yong)溴(xiu)溶(rong)液(ye)部(bu)分(fen)蝕(shi)刻(ke)了(le)錫(xi)鋅(xin)礦(kuang)層(ceng)以(yi)進(jin)行(xing)深(shen)度(du)剖(pou)析(xi)。雖(sui)然(ran)這(zhe)種(zhong)技(ji)術(shu)可(ke)行(xing)
，但(dan)它(ta)需(xu)要(yao)繁(fan)瑣(suo)的(de)化(hua)學(xue)程(cheng)序(xu)。處(chu)理(li)後(hou)的(de)樣(yang)品(pin)應(ying)在(zai)化(hua)學(xue)處(chu)理(li)後(hou)迅(xun)速(su)檢(jian)查(zha)
，並(bing)且(qie)必(bi)須(xu)保(bao)存(cun)在(zai)真(zhen)空(kong)環(huan)境(jing)中(zhong)以(yi)避(bi)免(mian)降(jiang)解(jie)。此(ci)外(wai)，控(kong)製(zhi)蝕(shi)刻(ke)速(su)率(lv)仍(reng)然(ran)是(shi)濕(shi)化(hua)學(xue)方(fang)法(fa)的(de)挑(tiao)戰(zhan)。在(zai)這(zhe)項(xiang)工(gong)作(zuo)中(zhong)，我(wo)們(men)采(cai)用(yong)了(le)標(biao)準(zhun)的(de)Ar+濺射技術進行XPS深度剖析，以了解OLA溶液處理的CZTSSe雙層結構中從FG到LG層碳和吸收劑成分元素的濃度趨勢。XPS儀器內置的Ar+濺射工具是一種更快、更方便的深度剖析方法
，隻需調整濺射參數即可更好地控製蝕刻速率。我們深入的XPS分析表明，碳平均覆蓋了可感知FG層中近50%的元素含量，而陽離子貢獻甚至不到3%。ATR測量證實了富碳含量，在2848和2955cm⁻¹之間顯示出明顯的C─H峰feng。在zai以yi下xia章zhang節jie中zhong
，我wo們men將jiang討tao論lun使shi用yong脈mai衝chong鍛duan造zao係xi統tong的de剝bo離li過guo程cheng，並bing係xi統tong地di對dui剝bo離li樣yang品pin進jin行xing表biao征zheng測ce量liang。據ju作zuo者zhe所suo知zhi，本ben文wen是shi第di一yi篇pian通tong過guo直zhi接jie探tan測cePLO方法暴露的錫鋅礦吸收劑（通過熱注入合成）的FG層來提供精確的XPS深度剖析的論文。

快速、可重複且可靠的PLO技術使我們能夠揭示由熱注射納米粒子合成法形成的CZTSSe層的FG側。在1毫秒的短間隔內脈衝的4kWcm⁻²的極高光強度使CZTSSe層從Mo塗層基板上剝離。主要使用XPS和ATR測量探索了暴露的FG側與CZTSSe薄膜的LG區域相比的區別特征。通過Ar+濺射對CZTSSe薄膜暴露的背麵進行XPS深度剖析，以準確了解元素成分變化及其對LG層下方FG子層形成的影響。在錫鉛礦吸收層的背麵觀察到了非常高的碳含量，約為70%，而ATR結果證實了尖銳的C─H鍵信號的存在，這是由於納米晶體附近存在體積龐大的OLA基配體
，這是導致晶粒生長受阻的原因。此外，XPS深度剖析表明，在濺射深度（標記為FG）達到35分鍾時沒有Cu信號
，而FG層中Zn和Sn也微不足道，這表明陽離子濃度對晶粒增大的重要性。此外，C、S和Se的總原子含量占FG層的97%以上，這表明背接觸附近存在豐富的二次相和電荷阻塞（由於金屬含量低），因此預計會對太陽能電池性能產生不利影響。作為未來研究的一部分

，作者將致力於加強這項研究，以發現有關FG效應的更多見解，並通過實驗進一步確定其對設備性能的影響。

引用：https://doi.org/10.1002/admi.202300715

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